晶面生長速率

A. 如何理解晶體沿著某個晶面生長，例如沿著（111）或（110）面生長，是怎麼個生長法

沿某個晶面生長，是指晶體在該晶面上沉積，實際生長方向為該晶面的法線方向，最後形成晶體外形的晶面為生長慢的晶面。

B. 晶體的生長速度（ ）晶核形成速度，則得到粗大而均勻的晶體。

晶體的生長速度慢於形成速度，則得到粗大而均勻的晶體。
怎麼說回呢，晶體的大答小取決於形核的數目和長大速度，也就是這里的生長速度，那麼，就是還有兩個概念是形核率（單位時間，單位體積內形成的晶核的數目，用N表示）和長大速度（晶核單位時間生長的平均線長度，用G表示),當比值N/G越大，則晶粒越細小，反過來，你懂的~
再廢話一句，我最近剛好復習到這里，唉，畢竟要考試了，遠目~~祝我好運

C. 能從晶面間距的大小判斷晶體的生長速率嗎

能從晶面間距的大小判斷晶體的生長速率嗎
晶面間距較大的晶面原子密度版較大，由Wulff 理論，一般在熱力權學平衡條件下，晶體生長的特點是，晶面間距越大，沿此晶面的法向生長速度越快。
但實際的生長環境很少能達到理想的平衡條件，而且影響晶體生長行為的因素很多，只從一個指標去看顯然是不合適的，這也是wullf理論局限的地方。還要具體晶體具體生長條件具體分析。

D. 晶體生長機制及生長速度

（一）析出的晶體與熔體成分相同

1.連續生長機制

這里討論的是粗糙界面上的連續生長，粗糙界面上處處都是生長位置，流體中原子幾乎是連續地進入界面上的結晶位置，故粗糙界面的生長稱為「連續生長」。當穩定晶核形成以後，在一定的溫度和過飽和度條件下，晶體按一定的速度生長。晶體生長類似擴散過程，它取決於分子或原子從熔體（液相）中分出向界面擴散的能力（如圖9-12）。界面上液體一側中一個原子或分子的自由能為G_l，晶體側一個原子或分子的自由能為G_c，遷移一個原子到固相時自由能的變化為：G_l-G_c=VΔG_V。這里，V為形成的晶核的體積。原子或分子從液體通過界面移到晶體時的活化能為ΔG_a。這時的晶體生長速度公式為（浙江大學等，1980）

實驗及理論岩石學

這里，f是附加因子，是晶體界面上能附著原子的位置，λ為原子間距，μ₀為躍遷頻率，K是波茲曼常數。該式表明生長速度與過冷度ΔT間呈線性關系（U=AΔT）。

2.層狀生長機制

光滑界面的層狀生長又包括二維成核和螺旋位錯生長機制。

（1）二維成核生長

如果固-液界面平滑（晶面完整）到一個原子大小的尺度（圖9-13），則晶體的成長速度決定於二維晶核形成的速率。晶體在熔體中生長時，生長速度為（閔乃本，1982）這里，A=hsμ₀，B=π（σ_LS）²/KT，各參數中除了已給出的外，h為二維核高度；s為生長面積。在這里生長速度U與ΔT呈指數關系。

圖9-12 從液相遷移一個原子到固相時自由能的變化

圖9-13 在晶體表面形成二維晶核

實驗及理論岩石學

（2）螺旋位錯生長

在晶面有缺陷時，晶體生長過程不是簡單地在晶面上層層添加，而是繞著一個垂直於某晶面的軸旋轉長大的，生長中心是螺旋位錯（圖9-14）。這時

圖9-14 晶體按螺旋形生長

實驗及理論岩石學

可見生長速度和（ΔT）²成正比（浙江大學等，1980），在許多系統中，生長速度近似地和過冷度的平方成正比（U=AΔT ²）（拋物線律）。圖9-15是不同成分的鉀長石在不同水含量條件下的生長速度曲線，生長速度也是隨著過冷度增加由低到高，到一個峰值後又逐漸下降。該生長速度曲線具有拋物線的形態。圖9-16是8kbar壓力下含水的人工合成花崗質熔體中主要造岩礦物的生長速度與過冷量關系曲線，這些生長曲線同樣呈拋物線的形態，在熔體成分相同時，各種礦物的生長速度隨水含量增加而減少。

圖9-15 2.5kbar壓力下含水量不同的鹼性長石的生長速度與過冷度的關系

圖9-16 8kbar壓力下含不同量水的人工合成花崗岩熔體中礦物的生長速度與過冷度關系

（二）析出的晶體和熔體組成不同

以眾所周知的An-Ab二元無限混熔固溶體系列為例。平衡結晶中，熔體中的Ab組分起了降低液相線溫度的作用。在一定溫度下，熔體中的Ab含量高於平衡的斜長石中的Ab含量（即C_sl，C_s、C_l分別為共存的固體和液體中同一組分的濃度）。熔體中的An組分則相反，起到提高液相線溫度的作用，在一定溫度下液體中An含量低於平衡的斜長石中的An含量（C_s>C_l）。結晶過程中，（C_s>C_l）組分優先進入晶體，而（C_sl）組分則在晶體邊緣形成濃度較高的「邊界層」（圖9-17）。邊界層內的熔體的液相線溫度因此低於周圍的熔體的液相線溫度，對於相同的結晶溫度來說，邊界層內的過冷度與周圍熔體的過冷度是不同的。這種因結晶過程中熔體成分變化形成的過冷現象成為「組分過冷」（constitutional undercooling）（Lofgreen，1980；閔乃本，1982）。在中酸性火山岩中也有反映岩漿結晶中組分過冷現象的報道（周金城，1990）。

圖9-17 晶-液界面附近的邊界層中（C_sl）組分濃度變化及組分過冷（ΔT）的出現

中國東南沿海早白堊世的流紋英安質「碎斑熔岩」中有一種特殊的結構，碎斑熔岩中「鉀長石碎斑」邊緣增生了光性方位相同的「鉀長石邊」，在這種鉀長石生長邊內，有細粒石英嵌布，這種鉀長石生長邊因此被命名為「珠邊」。珠邊內嵌布的石英顆粒的光性方位各不相同，但靠近鉀長石碎斑的石英顆粒細，靠近基質一側的石英顆粒較粗（圖9-18），並與基質中石英粒徑相接近。珠邊內由內向外石英粒徑由細變粗，從無例外。碎斑熔岩中這種特殊的珠邊被解釋為超淺成或熔岩流底部酸性岩漿結晶中「組分過冷」的產物，是「組分過冷」造成了這種特殊的結構，「珠邊」是超淺成的中酸性岩漿作用的岩相學標志。隨著鉀長石碎斑在這樣環境中進一步生長，岩漿中SiO₂不斷地被生長中的鉀長石排除出來，在鉀長石周圍的熔體中形成了一種富SiO₂的「邊界層」，在「邊界層」內，越靠近晶體的熔體越富SiO₂，隨著遠離晶體，熔體的SiO₂逐漸與周圍的流紋英安質岩漿趨於一致。「邊界層」內富SiO₂的岩漿的液相線溫度要低於周圍流紋英安質岩漿的液相線溫度，兩者的差異構成「組分過冷」，類似於圖9-17，在「邊界層」內，靠近鉀長石碎斑一側過冷度小，靠近熔體（即碎斑熔體基質）一側，過冷度較大。圖9-16a表明，在含一定量水的花崗閃長質（流紋英安質）熔體中，過冷度小時，石英的生長速度並不大，過冷度適當增加後，石英的生長速度增加，因而「組分過冷」程度的差別造成「珠邊」內石英顆粒粗細的規則變化（周金城等，1999）。這樣的解釋有待低壓下石英生長速度實驗資料的進一步證實。

圖9-18 碎斑熔岩中鉀長石碎斑周圍的「珠邊」簡圖

（三）生長機制的判斷

總的來看，每種生長機制的生長速度對溫度T和過冷度ΔT都有特定的依賴關系。在ΔT較小時，原則上可以通過測量生長速度來確定生長機制。可以用生長速度的減少值與過冷度的關系來區分不同的生長機制。生長速度的減少值Ur（reced growth rate）可以認為是那些能用以附著原子的位置所佔比例的一種度量（Kirkpatrick et al.，1976）。有公式：

實驗及理論岩石學

其中，Ur為生長速度減少值；Uη，熔體粘度；L，潛熱；T，K氏溫度；ΔT，過冷度；R，氣體常數；T_L，液相線溫度。假如沒有可信的潛熱資料能被應用，可用公式：

實驗及理論岩石學

進行計算。在Ur對ΔT標繪的結果中，對於連續生長來說，將產生一條水平線；對於螺旋位錯機制來說，將產生一條經過原點且具正斜率的直線；對於二維表面成核來說，將產生一條具正曲率的曲線。

E. 晶面生長速度

除粘附型生長的特殊情況外，晶體的生長過程實質上就是晶面向外平行推移的過程。晶面在單位時間內沿其法線方向向外推移的距離稱為該晶面的法向生長速度(normalvelocityofgrowth)，一般簡稱為晶面生長速度(growthvelocity)。

晶面法向生長速度的相對快慢，對於晶面發育的相對大小有著密切的關系。如圖9.9所示，設F_A和F_B為與圖面垂直的兩個晶面在某一瞬間的跡線，C為二者之交點，CA與CB分別為F_A和F_B之法線，其夾角θ即二晶面之面角。F'_A和F'_B(或F″_B)則是由F_A和F_B在單位時間內各自勻速平移a和b距離後所到達的位置。顯然，這里的a和b就是該二晶面的法向生長速度。現考慮當a不變而b為不同值時的結果。由圖顯見，當b=b₁時，應有b₁/a=cosθ，從而晶面的寬度 當b=b₂時，則有b₂/a= 還有其他類似的關系一並列於表9.2中。它們是決定生長中晶面間相互消長的基本關系式。

圖9.9 晶面的法向生長速度之比對晶面相對大小的影響(羅谷風，2009)

表9.2 晶面寬度與晶面生長速度間的變化關系^①

① 對照圖9. 9。( 羅谷風，2009)

由上可知，晶體上既有的晶面並非總是隨著晶體的成長而擴展的，它們也有可能被相鄰晶面超覆而縮小甚至最終完全消失。此類現象在晶體實際生長過程中都是常見的，可以通過對晶體中的生長錐和環帶構造之觀察分析來了解晶體生長的具體過程。

晶體中的生長錐(growth pyramid)乃是晶面在生長過程中移動的軌跡。在理想生長情況下，它應表現為以晶體的生長中心為頂，以該晶面為底的棱錐體(圖9.10);在通過晶體生長中心的切面上則呈扇形(彩版Ⅳ-4)，故亦稱扇形構造(sectoral structure)。但在實際晶體的生長過程中，由於環境條件的變化，可引起各晶面間的相對生長速度發生相應的變化，此時生長錐的每一側面將不再是平面，而表現為近於呈曲面的一系列狹長平面的組合;有時整個生長錐甚至可以尖滅，而且尖滅後還可重新出現(圖9.11)。

圖9.10 普通輝石晶體中的理想生長錐圖中只畫出了一個(據Hollister等，1971)

圖9.11 兩種實際生長錐的示意剖面圖(據леммлейн)

至於晶體中在切面上所見的環帶構造(zonal structure，zoning)則是由在特徵上(例如顏色、成分等)互有差異而形狀上與晶形輪廓平行一致的若干多邊形環帶所構成的一種生長現象(圖9.12～圖9.14和彩版Ⅰ-2、Ⅳ-4)。各個環帶代表了在晶體成長的不同階段中，由於介質性質或環境條件的某種變化，而在晶體內留下的當時晶形輪廓的痕跡。由此可以更直觀地反映出不同晶面間法向生長速度的變化關系。

圖9.12 α-石英晶體⊥c軸橫斷面上煙灰色和乳白色相間的環帶構造(羅谷風，1978)

圖9.13 中長石晶體中因Na、Ca的周期性變化分布而在切面上呈現的韻律環帶構造(據王德滋等，2008)

圖9.14 鈦輝石晶體中的砂鍾構造及環帶構造之‖(100)的剖視圖

環帶構造雖然通常見於晶體的切面上，但實際上它在晶體內一般是在三維方向上同時出現的。如果晶體本身透明，就可能看到在晶體內還套有其輪廓和取向都與之一致的小晶體，如彩版Ⅳ-2和Ⅳ-3。這種現象特稱為幻影(ghost，phantom)。

此外，在天然實際晶體的成長過程中，階段性的間歇生長現象也十分常見，並可因而產生某些特殊的生長現象。彩版Ⅳ-5和Ⅳ-6即為二例。

F. 簡要畫出在成核生長相變過程中總結晶速率與晶核生成速率和晶體生長速率的關系圖

就是一個大的拋物線圖，和分別兩個小的曲線

要得到多且小，則成核速率快，生成內速率慢，所以低溫的比容較好，在最大總結晶速率的左邊一段。
要得少且大晶花，則結核速率慢，生成速率慢，那高溫就比較好，所以應該在最大總結晶速率的右邊一段
僅供參考

G. 晶面發育的一般規律

晶體的多面體外形是其格子構造在晶體形態上的反映。結晶多面體上的晶面相當於格子構造的最外層面網，晶棱則相當於格子構造最外邊的行列，而角頂就相當於格子構造的結點。晶面與面網、晶棱與行列、角頂與結點的對應關系如圖1－6所示。

結晶多面體為晶面所包圍，晶面相交成晶棱，晶棱匯聚成角頂。了解晶面發育的規律，對晶體形態的研究具有十分重要的意義。

1.科塞爾原理

自然界產生的晶體，絕大多數是從液體中結晶出來的，也有少部分晶體是從固體和氣體中晶出的。在液體中晶體的生長，首先是由於溫度降低、溶液達到過飽和而產生晶芽;晶體的長大過程，實質上是溶液中的質點向晶芽上粘附而使結晶格子逐漸擴大的過程。

科塞爾這樣來描述晶體長大的過程:

圖1－7為一正在生長著的晶體，其上面的一層面網尚未長好，此時溶質向晶體粘附之次序是:首先將粘附在數字1處，即有三面凹角的地方。在那裡溶質質點為晶體的三個最靠近的質點所吸引。只有當晶體上無三面凹角時，質點才向數字2處粘附，即向二面凹角處粘附。此處溶質質點為晶體的兩個最靠近的質點所吸引。質點粘附在數字2處後，又形成新的三面凹角。當二面凹角再也沒有了的時候，才開始形成新的一層，質點沉凝於數字3處，即沒有凹角的地方。因此，晶面生長的過程應該是先長完一條行列，然後再長相鄰的行列;長滿一層面網然後開始長第二層面網。晶面(晶體的最外層的面網)是平行地向外推移的。這就是科塞爾原理。

圖1-6 晶面、晶棱、角頂與面網、行列、結點之間的關系示意圖

圖1-7 晶體生長的科塞爾理論圖解

科塞爾的理論有許多不足之處，他把晶體生長過程簡單化了。科塞爾所描述的晶體長大過程，只有在理想的情況下才能實現。但是，晶面在晶體生長時確實是由中心向外平行移動的。這一點有許多實例可以證明。例如有些晶體的切片中可以看到所謂帶狀構造(圖1－8)。這是因為晶體在生長的時候，介質發生某些變化，而使在不同時間內生長的晶體在顏色、密度、折射率上有所不同。不同時間生長的晶體的交界線確實是平行的。

2.布拉維法則

結晶多面體為有限的晶面所包圍，而晶體內部構造中面網數目卻是很多很多的。那麼，什麼樣的面網可以成為實際晶面呢?人們在仔細研究晶體生長時，特別是在研究晶體的帶狀構造時，發現在同一時間內，各晶面移動的距離是有所不同的，也就是說各晶面的生長速度是不一樣的(單位時間內晶面在其法線方向所增長的厚度稱為該晶面的生長速度)。從圖1－9可以看出，生長速度大的晶面(如a、c)在晶體生長過程中逐漸縮小，甚至消失;而生長速度小的晶面(如b、d、e)在晶體生長過程中擴大了，最後保留在晶體上。

圖1-8 晶體的帶狀構造

圖1-9 晶面的生長速度

圖1-10 晶面對質點的吸引與面網密度的關系

晶面生長的速度受許多因素影響，其中物質供應情況起著很大作用，但網面本身的性質(質點的種類及密度)畢竟起著最重要的作用。粗略地說:晶面的生長速度與晶面之網面密度成反比關系。圖1－10表示晶體的一個截面，其上有AB、AD、BC、CD四個垂直圖面的晶面。這些晶面的網面密度之相對大小為AB＞AD＞BC＞CD。因為質點間的吸引力與它們之間距離的平方成反比，故各晶面對質點的吸引力之相對大小恰好是反過來的，即CD＞BC＞AD＞AB。密度最小的晶面對介質中質點具有最大的引力，也就是具有最大的生長速度。既然生長速度大的晶面要在晶體生長過程中相對縮小甚至消失，因而優先出現在晶體上的是那些生長速度小的晶面，也就是那些網面密度大的晶面。法國學者布拉維曾經確定了下述法則:晶體為網面密度大的晶面所包圍。布拉維法則很重要，但是比較粗略，它的主要缺點是忽略了晶體生長環境對晶面生長速度的影響。

3.面角恆等定律

晶體在理想條件下生長，相同網面密度的晶面具有相等的生長速度，得到相同的發育，因而這些晶面是同形等大的，如圖1－11a所示的石英晶體上的m、r、z三種晶面，這是所謂的理想晶體。但事實上，晶體在生長過程中總會不同程度地受到復雜的外界條件的影響，不可能嚴格地按照理想條件生長，網面密度相同的晶面得不到相等的發育，其形狀、大小都會出現很大的差異，有的甚至會消失，形成大大偏離理想晶體的所謂歪晶。如圖1－11b、c所示的石英晶體，網面密度相同的晶面(m、r或z)大小懸殊，形狀各異。

圖1-11 不同形態的石英晶體

因外界條件的影響，晶體的形態可以千差萬別，但是成分和構造相同的所有晶體，其對應晶面間的夾角恆等，這一規律稱為面角恆等定律。如圖1－11中的三個石英晶體形態不同，但對應晶面間夾角恆等，r∧m=141°47'，r∧z=134°44'，m∧m=120°。

面角恆等定律可用晶體的格子構造加以解釋。在晶體最初形成微小的晶芽時，成分和構造相同的晶體其對應晶面的網面相同，其夾角必然相等。晶體生長時晶面又是平行向外推移的。因此，不論晶體生長的形態如何，其對應晶面間的夾角是不會改變的。

面角恆等定律於1669年首先被丹麥學者斯丹諾所發現。這一定律的發現，奠定了幾何結晶學的基礎，使人們在結晶多面體千變萬化的外表形態中，找出了一條最基本的規律。

H. 為什麼低溫條件下晶體生長速度變慢

晶體生長也相當於化學反應，生長到晶體上的分子/離子/原子也必須具有足夠的能量；溫度越高，分子的能量越高，化學反應速率就越快，也就是晶體生長越快。溫度低反過來，自己去理解吧。

I. 關於晶體成核和生長速率問題

不是應該由形核率，擴散系數之類的求結晶過程中產物粒子的粒度分布的影響規律嗎？

J. 晶面的發育

晶體生長所形成的幾何多面體外形，是由所出現晶面的種類和它們的相對大小來決定的。哪種類型的晶面的出現及晶面的大小，本質上受晶體結構所控制，遵循一定的規律。

1.布拉維法則

早在1885年，法國結晶學家布拉維（A.Bravais）從晶體的空間格子幾何概念出發，論述了實際晶面與空間格子中面網之間的關系，即：晶體上的實際晶面平行於面網密度大的面網，這就是布拉維法則（law of Bravais）。

對於布拉維法則可以闡明如下。

圖8-11（a）為一晶體空間格子的一個切面，AB、CD、BC 為三個晶面的跡線，相應面網的面網密度是 AB ＞ CD ＞ BC，面網密度大的面網，面網間距也大，對外的質點吸引力就小，質點就不易生長上去，當晶體繼續生長質點將優先堆積1的位置，其次是2，最後是3的位置。於是，晶面 BC 將優先成長，CD 次之，而 AB 則落在最後。這意味著，面網密度小的晶面將優先成長，面網密度大的則落後。於是，我們可以得出結論：在一個晶體上，各晶面間相對的生長速度與它們本身面網密度的大小成反比，即面網密度越大的晶面，其生長速度越慢；反之則快。而生長速度快的晶面，往往被尖滅掉；於是，保留下來的實際晶面將是生長速度慢的面網，也即面網密度大的晶面。

圖8-11 布拉維法則說明圖示

布拉維法則總的說來是符合實際的，因而基本上是有效的，但同時也存在著明顯偏離布拉維法則的實例。其原因主要有二，一是實際晶體的生長除了受內部結構所控制，還受到生長時環境因素的影響；二是布拉維法則所考慮的僅是由抽象的相當點所組成的空間格子，而不是由實際的原子所組成的真實結構，因此，真實結構中原子面的密度及面網間距往往可能與相應面網的面網密度及面網間距不一致。例如當晶體結構中有螺旋軸或滑移面存在時，某些原子面的密度便只有相應面網的面網密度的若干分之一，使得各原子面密度的相對大小關系與相應面網密度的相對大小關系不相一致。唐奈（J.D.H.Donnay）和哈克（D.Harker）曾就這方面因素所起的作用，對布拉維法則作了補充和修正，其結論通常稱為唐奈-哈克原理（Donnay-Harker rule）。

2.居里-武爾夫原理

1885年世界著名科學家皮埃爾·居里（P.Curie）首先提出：在晶體與其母液處於平衡的條件下，對於給定的體積而言，晶體所發育的形狀（平衡形）應使晶體本身具有最小的總表面自由能，亦即

結晶學及礦物學

式中的A_i和σ_i分別指：在由n個晶面所圍成的晶體中，其第i個晶面的面積和比表面自由能。這就是關於晶體生長的居里原理（Curie theory）。

1901年武爾夫（Г.В.Вyльф）進一步擴展了居里原理。他指出：對於平衡形態而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶面本身的比表面能成正比。這一原理即是居里-武爾夫原理（Curie-Wulff theory）。也就是說，就晶體的平衡形態而言，各晶面的生長速度與各該晶面的比表面能成正比。

由於各晶面表面能的實測數據的取得頗為困難且極難精確，使這一原理的實際應用受到限制。

參考圖8-11可以看出網面上結點密度大的晶面比表面能小。居里-武爾夫原理與布拉維法則是基本一致的，而這一原理的優點是從表面能出發，考慮了晶體和介質兩個方面。但是由於實際晶體常都未能達到平衡形態，從而影響了這一原理的實際應用。

3.周期性鍵鏈（PBC）理論

1955年哈特曼（P.Hartman）和珀多克（N.G.Perdok）等從晶體結構的幾何特點和質點能量兩方面來探討晶面的生長發育。他們認為在晶體結構中存在著一系列周期性重復的強鍵鏈，其重復特徵與晶體中質點的周期性重復相一致，這樣的強鍵鏈稱為周期鍵鏈（periodic bond chain，簡寫為 PBC）。晶體平行鍵鏈生長，鍵力最強的方向生長最快。據此可將晶體生長過程中所見能出現的晶面劃分為三種類型，這三種晶面與 PBC 的關系如圖 8-12 所示。圖中箭頭（標示 A、B、C）示 PBC方向。

圖8-12 PBC理論解釋圖示

F面：或稱平坦面，有兩個以上的PBC與之平行，網面密度最大，質點結合到F面上去時，只形成一個鍵，晶面生長速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱階梯面，只有一個PBC與之平行，網面密度中等，質點結合到S面上去時，形成的鍵至少比F面多一個，晶面生長速度中等。

K面：或稱扭折面，不平行任何PBC，網面密度小，扭折處的法線方向與PBC一致，質點極易從扭折處進入晶格，晶面生長速度快，是易消失的晶面。

因此，晶體上F面為最常見且發育較大的面，K面經常缺失或罕見。

PBC理論與布拉維法則也是相互符合的。

PBC理論將能量關系與晶體結構直接聯系起來，解釋了許多現象；但也存在著例外情況。這也表明，實際晶體的生長是一個相當復雜的過程。