晶面生长速率

A. 如何理解晶体沿着某个晶面生长，例如沿着（111）或（110）面生长，是怎么个生长法

沿某个晶面生长，是指晶体在该晶面上沉积，实际生长方向为该晶面的法线方向，最后形成晶体外形的晶面为生长慢的晶面。

B. 晶体的生长速度（ ）晶核形成速度，则得到粗大而均匀的晶体。

晶体的生长速度慢于形成速度，则得到粗大而均匀的晶体。
怎么说回呢，晶体的大答小取决于形核的数目和长大速度，也就是这里的生长速度，那么，就是还有两个概念是形核率（单位时间，单位体积内形成的晶核的数目，用N表示）和长大速度（晶核单位时间生长的平均线长度，用G表示),当比值N/G越大，则晶粒越细小，反过来，你懂的~
再废话一句，我最近刚好复习到这里，唉，毕竟要考试了，远目~~祝我好运

C. 能从晶面间距的大小判断晶体的生长速率吗

能从晶面间距的大小判断晶体的生长速率吗
晶面间距较大的晶面原子密度版较大，由Wulff 理论，一般在热力权学平衡条件下，晶体生长的特点是，晶面间距越大，沿此晶面的法向生长速度越快。
但实际的生长环境很少能达到理想的平衡条件，而且影响晶体生长行为的因素很多，只从一个指标去看显然是不合适的，这也是wullf理论局限的地方。还要具体晶体具体生长条件具体分析。

D. 晶体生长机制及生长速度

（一）析出的晶体与熔体成分相同

1.连续生长机制

这里讨论的是粗糙界面上的连续生长，粗糙界面上处处都是生长位置，流体中原子几乎是连续地进入界面上的结晶位置，故粗糙界面的生长称为“连续生长”。当稳定晶核形成以后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定的速度生长。晶体生长类似扩散过程，它取决于分子或原子从熔体（液相）中分出向界面扩散的能力（如图9-12）。界面上液体一侧中一个原子或分子的自由能为G_l，晶体侧一个原子或分子的自由能为G_c，迁移一个原子到固相时自由能的变化为：G_l-G_c=VΔG_V。这里，V为形成的晶核的体积。原子或分子从液体通过界面移到晶体时的活化能为ΔG_a。这时的晶体生长速度公式为（浙江大学等，1980）

实验及理论岩石学

这里，f是附加因子，是晶体界面上能附着原子的位置，λ为原子间距，μ₀为跃迁频率，K是波兹曼常数。该式表明生长速度与过冷度ΔT间呈线性关系（U=AΔT）。

2.层状生长机制

光滑界面的层状生长又包括二维成核和螺旋位错生长机制。

（1）二维成核生长

如果固-液界面平滑（晶面完整）到一个原子大小的尺度（图9-13），则晶体的成长速度决定于二维晶核形成的速率。晶体在熔体中生长时，生长速度为（闵乃本，1982）这里，A=hsμ₀，B=π（σ_LS）²/KT，各参数中除了已给出的外，h为二维核高度；s为生长面积。在这里生长速度U与ΔT呈指数关系。

图9-12 从液相迁移一个原子到固相时自由能的变化

图9-13 在晶体表面形成二维晶核

实验及理论岩石学

（2）螺旋位错生长

在晶面有缺陷时，晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于某晶面的轴旋转长大的，生长中心是螺旋位错（图9-14）。这时

图9-14 晶体按螺旋形生长

实验及理论岩石学

可见生长速度和（ΔT）²成正比（浙江大学等，1980），在许多系统中，生长速度近似地和过冷度的平方成正比（U=AΔT ²）（抛物线律）。图9-15是不同成分的钾长石在不同水含量条件下的生长速度曲线，生长速度也是随着过冷度增加由低到高，到一个峰值后又逐渐下降。该生长速度曲线具有抛物线的形态。图9-16是8kbar压力下含水的人工合成花岗质熔体中主要造岩矿物的生长速度与过冷量关系曲线，这些生长曲线同样呈抛物线的形态，在熔体成分相同时，各种矿物的生长速度随水含量增加而减少。

图9-15 2.5kbar压力下含水量不同的碱性长石的生长速度与过冷度的关系

图9-16 8kbar压力下含不同量水的人工合成花岗岩熔体中矿物的生长速度与过冷度关系

（二）析出的晶体和熔体组成不同

以众所周知的An-Ab二元无限混熔固溶体系列为例。平衡结晶中，熔体中的Ab组分起了降低液相线温度的作用。在一定温度下，熔体中的Ab含量高于平衡的斜长石中的Ab含量（即C_sl，C_s、C_l分别为共存的固体和液体中同一组分的浓度）。熔体中的An组分则相反，起到提高液相线温度的作用，在一定温度下液体中An含量低于平衡的斜长石中的An含量（C_s>C_l）。结晶过程中，（C_s>C_l）组分优先进入晶体，而（C_sl）组分则在晶体边缘形成浓度较高的“边界层”（图9-17）。边界层内的熔体的液相线温度因此低于周围的熔体的液相线温度，对于相同的结晶温度来说，边界层内的过冷度与周围熔体的过冷度是不同的。这种因结晶过程中熔体成分变化形成的过冷现象成为“组分过冷”（constitutional undercooling）（Lofgreen，1980；闵乃本，1982）。在中酸性火山岩中也有反映岩浆结晶中组分过冷现象的报道（周金城，1990）。

图9-17 晶-液界面附近的边界层中（C_sl）组分浓度变化及组分过冷（ΔT）的出现

中国东南沿海早白垩世的流纹英安质“碎斑熔岩”中有一种特殊的结构，碎斑熔岩中“钾长石碎斑”边缘增生了光性方位相同的“钾长石边”，在这种钾长石生长边内，有细粒石英嵌布，这种钾长石生长边因此被命名为“珠边”。珠边内嵌布的石英颗粒的光性方位各不相同，但靠近钾长石碎斑的石英颗粒细，靠近基质一侧的石英颗粒较粗（图9-18），并与基质中石英粒径相接近。珠边内由内向外石英粒径由细变粗，从无例外。碎斑熔岩中这种特殊的珠边被解释为超浅成或熔岩流底部酸性岩浆结晶中“组分过冷”的产物，是“组分过冷”造成了这种特殊的结构，“珠边”是超浅成的中酸性岩浆作用的岩相学标志。随着钾长石碎斑在这样环境中进一步生长，岩浆中SiO₂不断地被生长中的钾长石排除出来，在钾长石周围的熔体中形成了一种富SiO₂的“边界层”，在“边界层”内，越靠近晶体的熔体越富SiO₂，随着远离晶体，熔体的SiO₂逐渐与周围的流纹英安质岩浆趋于一致。“边界层”内富SiO₂的岩浆的液相线温度要低于周围流纹英安质岩浆的液相线温度，两者的差异构成“组分过冷”，类似于图9-17，在“边界层”内，靠近钾长石碎斑一侧过冷度小，靠近熔体（即碎斑熔体基质）一侧，过冷度较大。图9-16a表明，在含一定量水的花岗闪长质（流纹英安质）熔体中，过冷度小时，石英的生长速度并不大，过冷度适当增加后，石英的生长速度增加，因而“组分过冷”程度的差别造成“珠边”内石英颗粒粗细的规则变化（周金城等，1999）。这样的解释有待低压下石英生长速度实验资料的进一步证实。

图9-18 碎斑熔岩中钾长石碎斑周围的“珠边”简图

（三）生长机制的判断

总的来看，每种生长机制的生长速度对温度T和过冷度ΔT都有特定的依赖关系。在ΔT较小时，原则上可以通过测量生长速度来确定生长机制。可以用生长速度的减少值与过冷度的关系来区分不同的生长机制。生长速度的减少值Ur（reced growth rate）可以认为是那些能用以附着原子的位置所占比例的一种度量（Kirkpatrick et al.，1976）。有公式：

实验及理论岩石学

其中，Ur为生长速度减少值；Uη，熔体粘度；L，潜热；T，K氏温度；ΔT，过冷度；R，气体常数；T_L，液相线温度。假如没有可信的潜热资料能被应用，可用公式：

实验及理论岩石学

进行计算。在Ur对ΔT标绘的结果中，对于连续生长来说，将产生一条水平线；对于螺旋位错机制来说，将产生一条经过原点且具正斜率的直线；对于二维表面成核来说，将产生一条具正曲率的曲线。

E. 晶面生长速度

除粘附型生长的特殊情况外，晶体的生长过程实质上就是晶面向外平行推移的过程。晶面在单位时间内沿其法线方向向外推移的距离称为该晶面的法向生长速度(normalvelocityofgrowth)，一般简称为晶面生长速度(growthvelocity)。

晶面法向生长速度的相对快慢，对于晶面发育的相对大小有着密切的关系。如图9.9所示，设F_A和F_B为与图面垂直的两个晶面在某一瞬间的迹线，C为二者之交点，CA与CB分别为F_A和F_B之法线，其夹角θ即二晶面之面角。F'_A和F'_B(或F″_B)则是由F_A和F_B在单位时间内各自匀速平移a和b距离后所到达的位置。显然，这里的a和b就是该二晶面的法向生长速度。现考虑当a不变而b为不同值时的结果。由图显见，当b=b₁时，应有b₁/a=cosθ，从而晶面的宽度 当b=b₂时，则有b₂/a= 还有其他类似的关系一并列于表9.2中。它们是决定生长中晶面间相互消长的基本关系式。

图9.9 晶面的法向生长速度之比对晶面相对大小的影响(罗谷风，2009)

表9.2 晶面宽度与晶面生长速度间的变化关系^①

① 对照图9. 9。( 罗谷风，2009)

由上可知，晶体上既有的晶面并非总是随着晶体的成长而扩展的，它们也有可能被相邻晶面超覆而缩小甚至最终完全消失。此类现象在晶体实际生长过程中都是常见的，可以通过对晶体中的生长锥和环带构造之观察分析来了解晶体生长的具体过程。

晶体中的生长锥(growth pyramid)乃是晶面在生长过程中移动的轨迹。在理想生长情况下，它应表现为以晶体的生长中心为顶，以该晶面为底的棱锥体(图9.10);在通过晶体生长中心的切面上则呈扇形(彩版Ⅳ-4)，故亦称扇形构造(sectoral structure)。但在实际晶体的生长过程中，由于环境条件的变化，可引起各晶面间的相对生长速度发生相应的变化，此时生长锥的每一侧面将不再是平面，而表现为近于呈曲面的一系列狭长平面的组合;有时整个生长锥甚至可以尖灭，而且尖灭后还可重新出现(图9.11)。

图9.10 普通辉石晶体中的理想生长锥图中只画出了一个(据Hollister等，1971)

图9.11 两种实际生长锥的示意剖面图(据леммлейн)

至于晶体中在切面上所见的环带构造(zonal structure，zoning)则是由在特征上(例如颜色、成分等)互有差异而形状上与晶形轮廓平行一致的若干多边形环带所构成的一种生长现象(图9.12～图9.14和彩版Ⅰ-2、Ⅳ-4)。各个环带代表了在晶体成长的不同阶段中，由于介质性质或环境条件的某种变化，而在晶体内留下的当时晶形轮廓的痕迹。由此可以更直观地反映出不同晶面间法向生长速度的变化关系。

图9.12 α-石英晶体⊥c轴横断面上烟灰色和乳白色相间的环带构造(罗谷风，1978)

图9.13 中长石晶体中因Na、Ca的周期性变化分布而在切面上呈现的韵律环带构造(据王德滋等，2008)

图9.14 钛辉石晶体中的砂钟构造及环带构造之‖(100)的剖视图

环带构造虽然通常见于晶体的切面上，但实际上它在晶体内一般是在三维方向上同时出现的。如果晶体本身透明，就可能看到在晶体内还套有其轮廓和取向都与之一致的小晶体，如彩版Ⅳ-2和Ⅳ-3。这种现象特称为幻影(ghost，phantom)。

此外，在天然实际晶体的成长过程中，阶段性的间歇生长现象也十分常见，并可因而产生某些特殊的生长现象。彩版Ⅳ-5和Ⅳ-6即为二例。

F. 简要画出在成核生长相变过程中总结晶速率与晶核生成速率和晶体生长速率的关系图

就是一个大的抛物线图，和分别两个小的曲线

要得到多且小，则成核速率快，生成内速率慢，所以低温的比容较好，在最大总结晶速率的左边一段。
要得少且大晶花，则结核速率慢，生成速率慢，那高温就比较好，所以应该在最大总结晶速率的右边一段
仅供参考

G. 晶面发育的一般规律

晶体的多面体外形是其格子构造在晶体形态上的反映。结晶多面体上的晶面相当于格子构造的最外层面网，晶棱则相当于格子构造最外边的行列，而角顶就相当于格子构造的结点。晶面与面网、晶棱与行列、角顶与结点的对应关系如图1－6所示。

结晶多面体为晶面所包围，晶面相交成晶棱，晶棱汇聚成角顶。了解晶面发育的规律，对晶体形态的研究具有十分重要的意义。

1.科塞尔原理

自然界产生的晶体，绝大多数是从液体中结晶出来的，也有少部分晶体是从固体和气体中晶出的。在液体中晶体的生长，首先是由于温度降低、溶液达到过饱和而产生晶芽;晶体的长大过程，实质上是溶液中的质点向晶芽上粘附而使结晶格子逐渐扩大的过程。

科塞尔这样来描述晶体长大的过程:

图1－7为一正在生长着的晶体，其上面的一层面网尚未长好，此时溶质向晶体粘附之次序是:首先将粘附在数字1处，即有三面凹角的地方。在那里溶质质点为晶体的三个最靠近的质点所吸引。只有当晶体上无三面凹角时，质点才向数字2处粘附，即向二面凹角处粘附。此处溶质质点为晶体的两个最靠近的质点所吸引。质点粘附在数字2处后，又形成新的三面凹角。当二面凹角再也没有了的时候，才开始形成新的一层，质点沉凝于数字3处，即没有凹角的地方。因此，晶面生长的过程应该是先长完一条行列，然后再长相邻的行列;长满一层面网然后开始长第二层面网。晶面(晶体的最外层的面网)是平行地向外推移的。这就是科塞尔原理。

图1-6 晶面、晶棱、角顶与面网、行列、结点之间的关系示意图

图1-7 晶体生长的科塞尔理论图解

科塞尔的理论有许多不足之处，他把晶体生长过程简单化了。科塞尔所描述的晶体长大过程，只有在理想的情况下才能实现。但是，晶面在晶体生长时确实是由中心向外平行移动的。这一点有许多实例可以证明。例如有些晶体的切片中可以看到所谓带状构造(图1－8)。这是因为晶体在生长的时候，介质发生某些变化，而使在不同时间内生长的晶体在颜色、密度、折射率上有所不同。不同时间生长的晶体的交界线确实是平行的。

2.布拉维法则

结晶多面体为有限的晶面所包围，而晶体内部构造中面网数目却是很多很多的。那么，什么样的面网可以成为实际晶面呢?人们在仔细研究晶体生长时，特别是在研究晶体的带状构造时，发现在同一时间内，各晶面移动的距离是有所不同的，也就是说各晶面的生长速度是不一样的(单位时间内晶面在其法线方向所增长的厚度称为该晶面的生长速度)。从图1－9可以看出，生长速度大的晶面(如a、c)在晶体生长过程中逐渐缩小，甚至消失;而生长速度小的晶面(如b、d、e)在晶体生长过程中扩大了，最后保留在晶体上。

图1-8 晶体的带状构造

图1-9 晶面的生长速度

图1-10 晶面对质点的吸引与面网密度的关系

晶面生长的速度受许多因素影响，其中物质供应情况起着很大作用，但网面本身的性质(质点的种类及密度)毕竟起着最重要的作用。粗略地说:晶面的生长速度与晶面之网面密度成反比关系。图1－10表示晶体的一个截面，其上有AB、AD、BC、CD四个垂直图面的晶面。这些晶面的网面密度之相对大小为AB＞AD＞BC＞CD。因为质点间的吸引力与它们之间距离的平方成反比，故各晶面对质点的吸引力之相对大小恰好是反过来的，即CD＞BC＞AD＞AB。密度最小的晶面对介质中质点具有最大的引力，也就是具有最大的生长速度。既然生长速度大的晶面要在晶体生长过程中相对缩小甚至消失，因而优先出现在晶体上的是那些生长速度小的晶面，也就是那些网面密度大的晶面。法国学者布拉维曾经确定了下述法则:晶体为网面密度大的晶面所包围。布拉维法则很重要，但是比较粗略，它的主要缺点是忽略了晶体生长环境对晶面生长速度的影响。

3.面角恒等定律

晶体在理想条件下生长，相同网面密度的晶面具有相等的生长速度，得到相同的发育，因而这些晶面是同形等大的，如图1－11a所示的石英晶体上的m、r、z三种晶面，这是所谓的理想晶体。但事实上，晶体在生长过程中总会不同程度地受到复杂的外界条件的影响，不可能严格地按照理想条件生长，网面密度相同的晶面得不到相等的发育，其形状、大小都会出现很大的差异，有的甚至会消失，形成大大偏离理想晶体的所谓歪晶。如图1－11b、c所示的石英晶体，网面密度相同的晶面(m、r或z)大小悬殊，形状各异。

图1-11 不同形态的石英晶体

因外界条件的影响，晶体的形态可以千差万别，但是成分和构造相同的所有晶体，其对应晶面间的夹角恒等，这一规律称为面角恒等定律。如图1－11中的三个石英晶体形态不同，但对应晶面间夹角恒等，r∧m=141°47'，r∧z=134°44'，m∧m=120°。

面角恒等定律可用晶体的格子构造加以解释。在晶体最初形成微小的晶芽时，成分和构造相同的晶体其对应晶面的网面相同，其夹角必然相等。晶体生长时晶面又是平行向外推移的。因此，不论晶体生长的形态如何，其对应晶面间的夹角是不会改变的。

面角恒等定律于1669年首先被丹麦学者斯丹诺所发现。这一定律的发现，奠定了几何结晶学的基础，使人们在结晶多面体千变万化的外表形态中，找出了一条最基本的规律。

H. 为什么低温条件下晶体生长速度变慢

晶体生长也相当于化学反应，生长到晶体上的分子/离子/原子也必须具有足够的能量；温度越高，分子的能量越高，化学反应速率就越快，也就是晶体生长越快。温度低反过来，自己去理解吧。

I. 关于晶体成核和生长速率问题

不是应该由形核率，扩散系数之类的求结晶过程中产物粒子的粒度分布的影响规律吗？

J. 晶面的发育

晶体生长所形成的几何多面体外形，是由所出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪种类型的晶面的出现及晶面的大小，本质上受晶体结构所控制，遵循一定的规律。

1.布拉维法则

早在1885年，法国结晶学家布拉维（A.Bravais）从晶体的空间格子几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子中面网之间的关系，即：晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这就是布拉维法则（law of Bravais）。

对于布拉维法则可以阐明如下。

图8-11（a）为一晶体空间格子的一个切面，AB、CD、BC 为三个晶面的迹线，相应面网的面网密度是 AB ＞ CD ＞ BC，面网密度大的面网，面网间距也大，对外的质点吸引力就小，质点就不易生长上去，当晶体继续生长质点将优先堆积1的位置，其次是2，最后是3的位置。于是，晶面 BC 将优先成长，CD 次之，而 AB 则落在最后。这意味着，面网密度小的晶面将优先成长，面网密度大的则落后。于是，我们可以得出结论：在一个晶体上，各晶面间相对的生长速度与它们本身面网密度的大小成反比，即面网密度越大的晶面，其生长速度越慢；反之则快。而生长速度快的晶面，往往被尖灭掉；于是，保留下来的实际晶面将是生长速度慢的面网，也即面网密度大的晶面。

图8-11 布拉维法则说明图示

布拉维法则总的说来是符合实际的，因而基本上是有效的，但同时也存在着明显偏离布拉维法则的实例。其原因主要有二，一是实际晶体的生长除了受内部结构所控制，还受到生长时环境因素的影响；二是布拉维法则所考虑的仅是由抽象的相当点所组成的空间格子，而不是由实际的原子所组成的真实结构，因此，真实结构中原子面的密度及面网间距往往可能与相应面网的面网密度及面网间距不一致。例如当晶体结构中有螺旋轴或滑移面存在时，某些原子面的密度便只有相应面网的面网密度的若干分之一，使得各原子面密度的相对大小关系与相应面网密度的相对大小关系不相一致。唐奈（J.D.H.Donnay）和哈克（D.Harker）曾就这方面因素所起的作用，对布拉维法则作了补充和修正，其结论通常称为唐奈-哈克原理（Donnay-Harker rule）。

2.居里-武尔夫原理

1885年世界著名科学家皮埃尔·居里（P.Curie）首先提出：在晶体与其母液处于平衡的条件下，对于给定的体积而言，晶体所发育的形状（平衡形）应使晶体本身具有最小的总表面自由能，亦即

结晶学及矿物学

式中的A_i和σ_i分别指：在由n个晶面所围成的晶体中，其第i个晶面的面积和比表面自由能。这就是关于晶体生长的居里原理（Curie theory）。

1901年武尔夫（Г.В.Вyльф）进一步扩展了居里原理。他指出：对于平衡形态而言，从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比。这一原理即是居里-武尔夫原理（Curie-Wulff theory）。也就是说，就晶体的平衡形态而言，各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。

由于各晶面表面能的实测数据的取得颇为困难且极难精确，使这一原理的实际应用受到限制。

参考图8-11可以看出网面上结点密度大的晶面比表面能小。居里-武尔夫原理与布拉维法则是基本一致的，而这一原理的优点是从表面能出发，考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态，从而影响了这一原理的实际应用。

3.周期性键链（PBC）理论

1955年哈特曼（P.Hartman）和珀多克（N.G.Perdok）等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（periodic bond chain，简写为 PBC）。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所见能出现的晶面划分为三种类型，这三种晶面与 PBC 的关系如图 8-12 所示。图中箭头（标示 A、B、C）示 PBC方向。

图8-12 PBC理论解释图示

F面：或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大，质点结合到F面上去时，只形成一个键，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。

S面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，网面密度中等，质点结合到S面上去时，形成的键至少比F面多一个，晶面生长速度中等。

K面：或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度小，扭折处的法线方向与PBC一致，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。

因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面，K面经常缺失或罕见。

PBC理论与布拉维法则也是相互符合的。

PBC理论将能量关系与晶体结构直接联系起来，解释了许多现象；但也存在着例外情况。这也表明，实际晶体的生长是一个相当复杂的过程。